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Il mwbqsolfolene, o mwbgbutadiene solfone è un mwbwcomposto organico ciclico contenente un mwcagruppo funzionale mwcqsolfone. È un solido cristallino bianco e inodore, è conservabile indefinitamente, e si dissolve in acqua e diversi solventi organici.cite-ref-e-eros-1-0[1] Il composto è usato come fonte di mwdgbutadiene.cite-ref-jce-2-0[2]

• Produzione

• Reazioni

• Reattività con acidi e basi

• Isomerizzazione in 2-solfolene

• Idrogenazione

• Alogenazione

• Reazioni di Diels-Alder

• 2- e 3-solfolene come dienofili

• Altre cicloaddizioni

• Polimerizzazione

• Il Solfolene come solvente riciclabile

• Usi

• Note

• Bibliografia

• Altri progetti

Il solfolene è formato dalla reazione cheletropica di mwggbutadiene e mwgwdiossido di zolfo. Questa reazione è solitamente condotta all'interno di un contenitore mwhaautoclave. Sono aggiunte piccole dosi di mwhqidrochinone o mwhgpirogallolo per inibire la polimerizzazione del diene. La reazione a temperatura ambiente procede nel corso di alcuni giorni, mentre a 130°C impiega solo 30 minuti.cite-ref-3[3] Una procedura analoga produce il solfone derivato dall'mwiwisoprene.cite-ref-4[4]

Il solfolene non è attaccato dagli acidi: può perfino essere ricristallizzato in acido nitrico concentrato.cite-ref-staudinger-5-0[5]cite-ref-staudingerii-6-0[6]

In condizioni alcaline e in presenza di mwnaossido di deuterio, i protoni nelle posizioni 2 e 5 vengono rapidamente sostituiti dal deuterio.cite-ref-7[7] Il mwoqcianuro di sodio catalizza questa reazione.cite-ref-cobb-8-0[8]

mwqa

In presenza di una base o di un cianuro, il 3-solfolene si mwrqisomerizza in un equilibrio di 2-solfolene e 3-solfolene.cite-ref-cobb-8-1[8]

mwta

A 50°C l'equilibrio ottenuto contiene il 42% di 3-solfolene e il 58% di 2-solfolene.cite-ref-9[9] Scaldando la miscela di isomeri per diversi giorni a 100°C, è possibile isolare il 2-solfolene, più termodinamicamente stabile, come sostanza pura sottoforma di placche bianche (Tmwvaf = 48-49°C); questo per via della decomposizione del 3-solfolene a temperature superiori a 80°C.cite-ref-bailey-10-0[10]

L'mwwwidrogenazione catalitica produce mwxasolfolano, un solvente utilizzato nell'mwxqindustria petrolchimica per l'estrazione dei mwxgcomposti aromatici dagli altri mwxwidrocarburi. L'idrogenazione del 3-solfolene sul mwyanickel Raney a circa 20bar e 60°C produce mwyqsolfolano con una rendita fino al 65% per via dell'mwygavvelenamento del catalizzatore causato da composti sulfurei.cite-ref-11[11]

mwaq

Il 3-solfolene reagisce in soluzione acquosa col mwbgbromo, producendo 3,4-dibromotetroidrotiofene-1,1-diossido, che può essere deidroalogenato in tiofene-1,1-diossido tramite carbonato d'argento.cite-ref-staudinger-5-1[5]

Il tiofene-1,1-diossido, specie molto reattiva, può essere prodotta anche tramite la formazione di 3,4-bis(dimetilammino)tetraidrotiofene-1,1-diossido con successiva doppia quaternizzazione con mwdqioduro di metile, ed mwdgeliminazione di Hofmann con idrossido d'argento.cite-ref-bailey-10-1[10] Una sintesi meno complicata in due passaggi consiste nella doppia deidrobromurazione del 3,4-dibromotetraidrotiofene-1,1-diossido con mwfaidrossido di sodio in polvere in mwfqtetraidrofurano (THF)cite-ref-12[12] o con mwggpotassio metallico disperso mwgwultrasonicamente.cite-ref-13[13]

mwig

Il 3-solfolene è principalmente usato come fonte di butadiene.cite-ref-e-eros-1-1[1]cite-ref-jce-2-1[2] La produzione mwlwin situ e l'immediato consumo dell'1,3-butadiene evitano in larga parte il contatto col butadiene, che è un gas a temperatura ambiente. Un impatto, oltre che sui costi, è dato dal mwmadiossido di zolfo che può indurre reazioni collaterali in sostanze sensibili agli acidi.

mwmw

La mwnwreazione di Diels-Alder tra 1,3-butadiene e dienofili a bassa reattività richiede solitamente temperature superiori a 100°C per tempo prolungato. Queste procedure sono altrimenti piuttosto pericolose: se è usato il puro butadiene, sono richieste delle strumentazioni speciali per funzionare a pressioni elevate. Usando il solfolene non è previsto nessun incremento di pressione per via del butadiene: appena liberato, il diene viene immediatamente consumato nella cicloaddizione, e l'equilibrio della reazione reversibile agisce come "valvola di sicurezza" interna.cite-ref-14[14]

mwpg

Il 3-solfolene reagisce con l'mwqganidride maleica in mwqwxilene bollente producendo anidride cis-4-cicloesene-1,2-dicarbossilica, con rendite fino al 90%.cite-ref-jce-2-2[2]

mwsg

Il 3-solfolene reagisce anche con i dienofili in configurazioni mwtwtrans (come il dietil fumarato) a 110°C con eliminazione di SOmwua2 producendo trans-4-cicloesene-1,2-dicarbossil dietil estere con rendite del 66–73%.cite-ref-15[15]

mwvw

Il 6,7-dibromo-1,4-epossi-1,4-diidronaftalene (6,7-dibromonaftalene-1,4-endossido, ottenibile tramite debromurazione dell'1,2,4,5-tetrabromobenzene con un equivalente di mwwwn-butillitio e una reazione di Diels-Alder in mwxafurano con una rendita del 70%cite-ref-16[16]) reagisce col 3-solfolene in xilene bollente producendo un addotto triciclico. Questo precursore produce, dopo un trattamento con mwyqacido perclorico, un dibromo diidroantracene, che è deidrogenato in un ultimo passaggio con 2,3-dicloro-5,6-diciano-1,4-benzochinone (DDQ) in 2,3-dibromoantracene.cite-ref-17[17]

mw0a

L'1,3-butadiene reagisce col deidrobenzene (mw1abenzino, ottenuto tramite la decomposizione termica del benzenediazonio-2-carbossilato) in una reazione di Diels-Alder con una rendita del 9% di 1,4-diidronaftalene.cite-ref-18[18]

mw2w

In presenza si dieni molto reattivi (come l'1,3-difenilisobenzofurano), il solfolene si comporta come un dienofilo e forma i corrispettivi addotti di Diels-Alder.cite-ref-19[19]

mw5g

Nel 1938 mw6gKurt Alder e colleghi scoprironogli addotti di Diels-Alder ottenuti dall'isomero 2-solfolene con 1,3-butadiene e 2-solfolene con mw6wciclopentadiene.cite-ref-20[20]

La reazione catalizzata da basi di 3-solfolene e mw8gdiossido di carbonio a 3 bar di pressione produce acido 3-solfolene-3-carbossilico con rendita del 45%.cite-ref-21[21]

mw-q

Col mw-qdiazometano, il 3-solfolene forma un cicloaddotto 1,3-dipolare:cite-ref-22[22]

mwaqq

Nel 1935, H. Staudinger e colleghi scoprirono che la reazione tra butadiene e mwaqkanidride solforosa a temperatura ambiente produce anche un secondo prodotto oltre al 3-solfolene. Questo secondo prodotto è un polimero solido amorfo. Tramite polimerizzazione a radicale libero del 3-solfolene in mwaqodietil etere contenente perossidi, fu ottenuto fino al 50% di poli-solfolene insolubile ad alta massa molecolare. Il polimero resiste alla degradazione di acido solforico e nitrico.cite-ref-staudingerii-6-1[6]

In seguenti studi, la polimerizzazione del 3-solfolene fu iniziata oltre i 100°C col radicale iniziatore azobis(isobutironitrile) (AIBN).cite-ref-23[23] Il 3-solfolene non mwarqcopolimerizza con mwarucomposti vinili. Al contrario, il 2-solfolene non omopolimerizza, ma forma copolimeri con composti vinili, come l'mwaryacrilonitrile e l'mwarcacetato di vinile.

La reversibilità della conversione del 3-solfolene in 1,3-butadiene e diossido di zolfo ne suggerisce un possibile uso come solvente dipolare aprotico riciclabile, sostituendo il mwarodimetilsolfossido (DMSO), frequentemente usato ma difficile da separare e riciclare.cite-ref-24[24] La reazione tra azide di benzile e cianuro di acido toluensolfonico, avente come prodotto l'1-benzil-5-(4-toluensolfonil)tetrazolo, fu studiata come modello. La formazione del tetrazolo può anche essere svolta in un unico contenitore, senza isolare l'azide di benzile, portando a una rendita del 72%.

mwase

Dopo la reazione, il 3-solfolene usato come solvente può essere decomposto a 135°C rilasciando come gas il butadiene (Tmwasu e = -4.4°C) e il diossido di zolfo (Tmwasye = -10.4°C) raccogliendoli in una trappola a freddo caricata con diossido di zolfo in eccesso a -76°C. Dopo aver aggiunto dell'idrochinone per inibire la polimerizzazione, si può riottenere il solfolene riscaldando a temperatura ambiente. È dubbio che il solfolene, con una fase liquida utile da 64° a un massimo di 100°C, possa sostituire il DMSO (facile da maneggiare, a basso costo e compatibile con l'ambiente) negli usi industriali.

Oltre che nei molteplici usi sintetici (vedi sopra), il solfolene trova impiego come additivo nella mwaskfluorurazione elettrochimica. Esso può incrementare la rendita di fluoruro di perfluoroottanosolfonile circa del 70%.cite-ref-leh-25-0[25] In mwas4acido fluoridrico anidro, il solfolene è "altamente solubile e aumenta la conduttività della soluzione di elettroliti".cite-ref-leh-25-1[25] In questa applicazione, il solfolene subisce un'apertura dell'anello e forma fluoruro di perfluorobutansolfonile.

cite-note-e-eros-11. ↑ mwats(mwatwmwat0EN) J. M. McIntosh, mwat4mwat83-Sulfolene, in mwauaE-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 2001, mwaueDOI:mwaui10.1002/047084289X.rs130, mwaumISBNmwauq 0471936235.

cite-note-jce-22. ↑ mwau0(mwau4mwau8EN) Thomas E. Sample e Lewis F. Hatch, mwavamwave3-Sulfolene: A Butadiene Source for a Diels-Alder Synthesis, in mwaviJournal of Chemical Education, vol.mwavm 45, n.mwavq 1, Gennaio 1968, p.mwavu 55, mwavyDOI:mwavc10.1021/ed045p55.

cite-note-33. ↑ mwavs(mwavwmwav0EN) Houben-Weyl, mwav4Volume IX: Sulfur, Selenium, Tellurium Compounds, Methods of Organic Chemistry, 4ªmwav8 ed., Stuttgart, Georg Thieme Verlag, 1955, p.mwawa 237, mwaweISBNmwawi 978-3-13-208104-8.

cite-note-44. ↑ mwawc(mwawgmwawkEN) Robert L. Frank, Raymond P. Seven, mwawomwawsIsoprene Cyclic Sulfone, in mwawwOrganic Syntheses, vol.mwaw0 29, 1949, p.mwaw4 59, mwaw8DOI:mwaxa10.15227/orgsyn.029.0059.

cite-note-staudinger-55. ↑ citeref(mwaxymwaxcDE) mwaxg H. Staudinger,mwaxk H. Staudinger,mwaxo mwaxsVerfahren zur Darstellung von monomolekularen Reaktionsprodukten von ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Butadienreihe mit Schwefeldioxyd, mwaxw mwax0506839, DE, 28/8/1930.

cite-note-staudingerii-66. ↑ mwaym(mwayqmwayuDE) H. Staudinger e B. Ritzenthaler, mwayymwaycÜber hochmolekulare Verbindungen, 104. Mitteil.: Über die Anlagerung von Schwefeldioxyd an Äthylen-Derivate, in mwaygmwaykChemische Berichte, vol.mwayo 68, n.mways 3, 1935, pp.mwayw 455–471, mway0DOI:mway410.1002/cber.19350680317.

cite-note-77. ↑ mwazi(mwazmmwazqEN) J. Leonard, A. B. Hague e J. A. Knight, mwazu6. Preparation of substituted 3-sulfolenes and their use as precursors for Diels-Alder dienes, in mwazyOrganosulfur Chemistry, vol.mwazc 2, 4ªmwazg ed., San Diego, Academic Press, Inc., 1998, p.mwazk 241, mwazoISBNmwazs 0-12-543562-2.

cite-note-cobb-88. ↑ mwaai(mwaammwaaqEN) mwaau R. L. Cobb,mwaay Phillips Petroleum Co.,mwaac mwaagCyanide-catalyzed isomerization and deuterium exchange with alpha- and beta-sulfolenes, mwaak mwaao4187231, USmwaas (16/11/1977), 5/2/1980.

cite-note-99. ↑ mwaa8(mwabamwabeEN) C. D. Broaddus, mwabimwabmEquilibria and base-catalyzed exchange of substituted olefins, in mwabqmwabuAccounts of Chemical Research, vol.mwaby 1, n.mwabc 8, 1968, pp.mwabg 231–238, mwabkDOI:mwabo10.1021/ar50008a002.

cite-note-bailey-1010. ↑ mwaca(mwacemwaciEN) W. J. Bailey e E. W. Cummins, mwacmmwacqCyclic dienes. III. The synthesis of thiophene-1,1-dioxide, in mwacumwacyJournal of the American Chemical Society, vol.mwacc 76, n.mwacg 7, 1954, pp.mwack 1932–1936, mwacoDOI:mwacs10.1021/ja01636a058, bibcode: 1954JAChS..76.1932B.

cite-note-1111. ↑ mwac8(mwadamwadeEN) mwadi M. E. Nash, E. E. Huxley,mwadm Phillips Petroleum Co.,mwadq mwaduSulfolene hydrogenation, mwady mwadc4286099, USmwadg (12/2/1980), 25/8/1981.

cite-note-1212. ↑ mwadw(mwad0mwad4EN) D. M. Lemal e G. D. Goldman, mwad8mwaeaSynthesis of azulene, a blue hydrocarbon, in mwaeemwaeiJournal of Chemical Education, vol.mwaem 65, n.mwaeq 10, 1988, p.mwaeu 923, mwaeyDOI:mwaec10.1021/ed065p923, Bibcode: 1988JChEd..65..923L.

cite-note-1313. ↑ mwaes(mwaewmwae0EN) T.-S. Chou e M.-M. Chen, mwae4mwae8Chemoselective reactions of ultrasonically dispersed potassium with some brominated hydrothiophene-S,S-dioxides, in mwafaHeterocycles, vol.mwafe 26, n.mwafi 11, 1987, pp.mwafm 2829–2834, mwafqDOI:mwafu10.3987/R-1987-11-2829.

cite-note-1414. ↑ mwafk(mwafomwafsEN) M. A. Filatov, S. Baluschev, I. Z. Ilieva, V. Enkelmann, T. Miteva, K. Landfester, S. E. Aleshchenkov e A. V. Cheprakov, mwafwmwaf0Tetraaryltetraanthramwaf4[2,3mwaf8]porphyrins: Synthesis, Structure, and Optical Properties, in mwagaThe Journal of Organic Chemistry, vol.mwage 77, n.mwagi 24, 2012, pp.mwagm 11119–11131, mwagqDOI:mwagu10.1021/jo302135q, mwagyPMIDmwagc mwagg23205621.

cite-note-1515. ↑ mwagw(mwag0mwag4EN) T.E. Sample, Jr., L.F. Hatch, mwag8mwahaDiethyl trans-Δmwahe4-tetrahydrophthalate, in mwahimwahmOrganic Syntheses, vol.mwahq 50, 1970, pp.mwahu 43, mwahyDOI:mwahc10.15227/orgsyn.050.0043.mwahg

cite-note-1616. ↑ mwahw(mwah0mwah4EN) H. Hart, A. Bashir-Hashemi, J. Luo, M. A. Meador, mwah8mwaiaIptycenes: Extended Triptycenes, in mwaieTetrahedron, vol.mwaii 42, 1986, pp.mwaim 1641–1654, mwaiqDOI:mwaiu10.1016/S0040-4020(01)87581-5.

cite-note-1717. ↑ mwaik(mwaiomwaisEN) C.-T. Lin, T.-C. Chou, mwaiwmwai0Synthesis of 2,3-dibromoanthracene, in mwai4Synthesis, vol.mwai8 1988, n.mwaja 8, 1988, pp.mwaje 628–630, mwajiDOI:mwajm10.1055/s-1988-27659, s2cid: 93109532.

cite-note-1818. ↑ mwajc(mwajgmwajkEN) L. F. Hatch, D. Peter, mwajomwajsReaction of benzyne with butadiene, in mwajwChemical Communications, vol.mwaj0 23, n.mwaj4 23, 1968, p.mwaj8 1499, mwakaDOI:mwake10.1039/C19680001499.

cite-note-1919. ↑ mwaku(mwakymwakcEN) M. P. Cava, J. P. VanMeter, mwakgmwakkCondensed cyclobutane aromatic compounds. XXX. Synthesis of some unusual 2,3-naphthoquinonoid heterocycles. A synthetic route to derivatives of naphthomwako[2,3-bmwaks]biphenylene and anthramwakw[bmwak0]cyclobutene, in mwak4mwak8The Journal of Organic Chemistry, vol.mwala 34, n.mwale 3, 1969, pp.mwali 538–545, mwalmDOI:mwalq10.1021/jo01255a012.

cite-note-2020. ↑ mwalg(mwalkmwaloDE) K. Alder, H. F. Rickert e E. Windemuth, mwalsmwalwZur Kenntnis der Dien-Synthese, X. Mitteil.: Über die Dien-Synthese mit α, β-ungesättigten Nitrokörpern, Sulfonen und Thio-Äthern, in mwal0Chemische Berichte, vol.mwal4 71, n.mwal8 12, 1938, pp.mwama 2451–2461, mwameDOI:mwami10.1002/cber.19380711206.

cite-note-2121. ↑ mwamy(mwamcmwamgEN) G. S. Andrade, mwamkmwamoThe one-pot synthesis and Diels-Alder Reactivity of 2,5-dihydrothiophene-1,1-dioxide-3-carboxylic acid, in mwamsSynthetic Communications, vol.mwam0 33, n.mwam4 20, 2003, pp.mwam8 3643–3650, mwanaDOI:mwane10.1081/SCC-120024845, s2cid: 98504228.

cite-note-2222. ↑ mwanu(mwanymwancEN) M. E. Brant e J. E. Wulff, mwangmwank3-Sulfolenes and their derivatives: Synthesis and applications, in mwanomwansSynthesis, vol.mwanw 48, n.mwan0 1, 2016, pp.mwan4 1–17, mwan8DOI:mwaoa10.1055/s-0035-1560351, s2cid: 196826278.

cite-note-2323. ↑ mwaoq(mwaoumwaoyEN) E. J. Goethals, mwaocmwaogOn the polymerization and copolymerization of sulfolenes, in mwaokMacromolecular Chemistry and Physics, vol.mwaoo 109, n.mwaos 1, 1967, pp.mwaow 132–142, mwao0DOI:mwao410.1002/macp.1967.021090113.

cite-note-2424. ↑ mwapi(mwapmmwapqEN) Y. Huang, mwapumwapyButadiene sulfone as 'volatile', recyclable dipolar, aprotic solvent for conducting substitution and cycloaddition reactions, in mwapcSustainable Chemical Processes, vol.mwapg 3, n.mwapk 13, 2015, mwapoDOI:mwaps10.1186/s40508-015-0040-7.

cite-note-leh-2525. ↑ mwaqe(mwaqimwaqmEN) Lehmler HJ, mwaqqmwaquSynthesis of environmentally relevant fluorinated surfactants—a review, in mwaqyChemosphere, vol.mwaqc 58, n.mwaqg 11, marzo 2005, pp.mwaqk 1471–96, mwaqoDOI:mwaqs10.1016/j.chemosphere.2004.11.078, mwaqwPMIDmwaq0 mwaq415694468, bibcode: 2005Chmsp..58.1471L.

principalmente storica

• mwari(DE) H. Staudinger, H. Staudinger, Verfahren zur Darstellung von monomolekularen Reaktionsprodukten von ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Butadienreihe mit Schwefeldioxyd, 506839, DE, 28/8/1930.

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